什麼是倍增反應

一種化學放大反應。分析化學中的倍增反應是指能使被測定物質當量數增加的化學反應,增加後的當量數是被測物質原有數量的函數,而與反應時間有關。當量數增加的倍數稱為倍增係數。分析工作中,當待測物質的數量很小時,可利用倍增反應將其數量增大,有時甚至能用常量化學分析方法解決複雜的痕量分析問題。在直接倍增反應中,被分析的物質本身的數量增大供最終測定,如被放大與最終測定的是與之相當的另一種物質,則稱間接倍增反應。利用化學反應獲得倍增效應的途徑很多,常用的方法列舉如下:

什麼是倍增反應

改變元素氧化態的倍增反應

使被測元素的一種氧化態與同一元素的另一種氧化態反應,形成某種中間氧化態。如測定碘的化合物時,先將它氧化為碘酸根 IO婣,再加入過量的碘離子I-與之反應,1摩爾IO婣與5摩爾I-反應,生成3摩爾I2,後者可氧化為 6摩爾IO婣再循環,每次循環的倍增係數為6。最後將得到的I2用常法分析。

改變元素絡合形態的倍增反應

被測元素的一種絡合形態 A與另一絡合形態B反應得C。將 C中所含的該元素又全部轉化為形態A而循環倍增。例如測定鈷時,先使鈷轉化為[Co(NO2)6]3-,再加入過量[Co(NH3)6]3+,得沉澱[Co(NH3)6] [Co(NO2)6],離心分離後又全部轉化為 [Co(NO2)6]3-。如此循環,直至得到的鈷量足夠作常量分析。

利用沉澱置換反應的倍增體系

例如,在測定六氰絡亞鐵酸根[Fe(CN)6]4-時,先加入硝酸銀,使它們形成Ag4[Fe(CN)6]沉澱,再加三氯化鐵溶液,使Ag4[Fe(CN)6]轉化為Fe4[Fe(CN)6]3和AgCl,再一次加入硝酸銀,使Fe4[Fe(CN)6]3轉化為Ag4[Fe(CN)6]。交替地用三氯化鐵和硝酸銀處理,每次循環得到四倍於[Fe(CN)6]4-摩爾數的AgCl。最後用鹽酸處理,將 Ag4[Fe(CN)6]轉化為 AgCl。取微克量Fe3+循環處理百餘次,得到的銀量足夠作常量容量分析。

利用溶劑萃取的倍增體系

溶劑萃取操作較簡便,例如雙硫腙(H2Dz)在酸性介質中以AgHDz形態萃取銀鹽。而在弱鹼性介質並有過量 Ag+存在時萃取形態是 Ag2Dz。測定銀時,先用四氯化碳從酸性介質萃取 AgHDz,萃取液與含過量硝酸銀的弱鹼性溶液共振盪,AgHDz 轉化為Ag2Dz,有機相中銀量增加了一倍。再用5%硫酸反萃取,Ag2Dz又轉化為AgHDz,並釋出等摩爾的Ag+入水相。如此反覆,合併每次所得硫酸溶液,並測定累積的銀。

其他方法

離子交換、蒸餾、燃燒等方法均能用於設計倍增反應。各種間接倍增反應應用面更廣。例如測定磷時,可先使之形成磷鉬雜多酸,用紫外-可見分光光度法、X射線熒光光譜分析法、原子吸收光譜法、極譜法和伏安法可測定12倍於磷量的鉬。

前述倍增反應的定義未包括各種催化反應,後者也是通過化學反應產生遠遠超過一般反應當量數的產物,但它是與反應時間有關的。由於現代分析化學中利用各種催化反應、特別是酶催化反應的放大作用進行痕量分析(見動力學分析法),較一般前述倍增反應應用面更廣泛。分析化學文獻中有將催化反應與倍增反應歸入同一範疇和趨勢,不限定反應是否與時間有關,或將倍增反應與催化反應並列為化學放大反應的不同類型。

參考書目

俞汝勤:分析化學中的倍增反應,《分析化學》,第5卷,第235~240頁,1977。